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　　4.5 4.5 电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子自旋共振或称电子自旋共振(Electron Spin Resonance Electron Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测和研究含有直接检测和研究含有未成对电子未成对电子的顺磁性物质的顺磁性物质电子的磁共振电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振4.5.1 4.5.1 电子顺磁共振基本原理电子顺磁共振基本原理根据保里原理根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻尔磁子是玻尔磁子 g ge e是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为g ge e=2.0023=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态:即即 E=1/2gHE=1/2gH电子自旋能级与磁场强度的函数关系电子自旋能级与磁场强度的函数关系H H0 0为共振时的外磁场为共振时的外磁场磁矩磁矩 与外磁场与外磁场H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 hhgHgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 -顺磁共振现象顺磁共振现象能量差能量差E EgHgH 这种现象称为塞曼分裂这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)Zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到可得到EPREPR吸收谱线，吸收谱线，EPREPR波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线一次微分谱线EPR EPR 和和NMR NMR 的区别：的区别：1.1.EPR EPR 是研究是研究电子磁矩电子磁矩与外磁场的相互作用，与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而而NMR NMR 是研究核在外磁场中是研究核在外磁场中核塞曼能级核塞曼能级间间 的跃迁。

　　的跃迁换言之，换言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分别研究电子磁矩和核是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量磁矩在外磁场中重新取向所需的能量2.2.EPR EPR 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段，NMR NMR 的共振频率在射频波段的共振频率在射频波段3.3.EPREPR的灵敏度比的灵敏度比NMR NMR 的灵敏度高，的灵敏度高，EPREPR检出所需自由基的绝对浓度约在检出所需自由基的绝对浓度约在 10 10-8-8M M数量级数量级4.4.EPR EPR 和和NMR NMR 仪器结构上的差别仪器结构上的差别:前者是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法后者是恒定磁场，采取扫频法1.1.提供必要的共振频率的电磁波发生器提供必要的共振频率的电磁波发生器 速调管速调管(微波系统微波系统)2.2.由电磁铁提供的稳定磁场由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统磁铁系统)3.3.可使样品处于磁场和电磁波都合适的可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔方向的样品腔(谐振腔谐振腔)4.4.检测系统检测系统(包括检波器、放大器、记录器等包括检波器、放大器、记录器等)4.5.2 4.5.2 电子顺磁共振仪器电子顺磁共振仪器4.5.3 4.5.3 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子一个未成对电子的物质的物质(a)a)二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（DPPHDPPH）（b b）三苯甲基三苯甲基2.2.双基（双基（biradicalbiradical）或多基（或多基（polyradicalpolyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱3.3.三重态分子（三重态分子（triplet moleculetriplet molecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。

　　很近，彼此之间有很强的相互作用如氧分子它们可以是基态或激发态如氧分子它们可以是基态或激发态4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 TiTi3+3+（3d3d1 1）5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等面心、体心等6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子如氢、氮、碱金属原子4.5.3 4.5.3 g g因子因子g g因子因子 顺磁共振中的重要参量顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其对于无轨道角动量的分子，其g g因子刚好等于因子刚好等于自由电子的自旋值自由电子的自旋值g ge e=2.0023=2.0023不少有机自由基的不少有机自由基的g g因子非常接近于这个数值。

　　超精细耦合常数氘原子的能级（体系的S=1/2,I=1）2 2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与多个磁性核的相互作用含有两个含有两个I I1/21/2的等性核的等性核CHCH2 2 OHOH基基:未成对电子与两个氢原子等性耦合未成对电子与两个氢原子等性耦合 （1212C C和和1616O O都无核磁矩）都无核磁矩）根据跃迁选律根据跃迁选律只有四个允许跃迁的能量只有四个允许跃迁的能量由于中间能级（由于中间能级（M MI I 0 0）相重合，中间相重合，中间M MI I 0 0处的处的谱线强度是两侧的二倍，谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条最终得到的是三条1:2:。

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